光化学烟雾

光化学烟雾一般在白天生成，傍晚消失。污染高峰出现在中午或中午稍后的时间。下图显示了实际大气中光化学烟雾发生时有关物质的体积浓度从早到晚随时间的变化曲线。

烃和 NO 的最大值发生在早晨交通最繁忙的时刻，这时 NO2的含量很低。

随着太阳辐射的增强，NO2和 O3的含量迅速增大，中午时刻达到最高，它们的峰值通常比 NO 的峰值晚出现 4～5h。

由此可以推断 NO2、O3和醛是在日光照射下由大气光化学反应而产生的，属于二次污染物。早晨由汽车排放出来的尾气是产生这些光化学反应的直接原因。

在傍晚，虽然交通也比较繁忙，仍有较多汽车尾气排放，但由于日光比较弱，不足以引起光化学反应，因而不能产生光化学烟雾现象。

光化学烟雾箱实验

为了进一步研究光化学烟雾的形成机理，人们专门设计了烟雾箱实验。烟雾箱实验的具体方法是在一个较大的封闭容器内，通入 C3H6、NOx和空气作为反应气体，然后，用人工光源照射该混合气体，间隔一定时间取样分析混合气体中各种物质的体积浓度，利用体积浓度对时间作图，可以得到烟雾箱模拟曲线。

当碳氢化合物和氮氧化合物共存时，在紫外线的作用下会出现以下情况：NO 转化形成 NO2； 碳氢化合物被逐渐消耗；生成氧化剂臭氧和 PAN(过氧乙酰基硝酸酯)以及甲醛等其他二次污染物。

自由基 R·及 RCO·在其寿命期内可以使许多分子的 NO 转化形成 NO2。

也就是说，一个自由基自形成之后一直到它猝灭之前，可以参加多个自由基传递反应。

这种自由基传递的过程提供了使 NO 向 NO2转化的条件。

而 NO2既起链引发作用，又起链终止作用，后生成 HNO3、PAN 和有机硝酸酯等稳定物质。

用光化学烟雾形成的简化机制解释下图3.2中各条曲线的变化趋势

光化学烟雾形成的自由基简化机制可用以下 11 个反应来描述，包括链引发反应、自由基链传递反应和链终止反应。

根据上述简化机制，可以计算不同初始浓度(体积浓度)的碳氢化合物对光化学烟雾形成的影响。所计算的 3 种体系中反应物的浓度如下。

下图中的(a)、(b)、(c)分别表示 3 种体系的计算结果。

由图 (a)可知，体系 1 中种有机物消耗很少。RCHO 略有增加，来自于 RH 的转化，NO 向 NO2转化显著，且有 O3生成。但由于有机物总浓度较低，O3的生成量很小。

由图 (b)可知，体系 2 中由于有机物初始浓度增高，因此 NO 向 NO2的转化显著加快，O3的生成速度和生成浓度也增加了。

由图 (c)可知，体系 3 中由于有机物的初始浓度增高 4 倍，在 120 min 时 NO2的浓度就出现了极大值。由于存在着消耗 NO2的竞争反应，因此随后 NO2的浓度又开始下降。由于光解速度增加，RCHO 的浓度下降很快。体系 3 的情况已与实际大气及烟雾箱模拟实验的情况比较接近了。

用光化学烟雾形成的简化机制可以解释图 3.2 中各条曲线的变化趋势：

清晨，大量的碳氢化合物和 NO 由汽车尾气及其他污染源排放进入大气。由于夜间 NO被氧化的结果，大气中已有少量的 NO2存在。在日出时，NO2光解生成自由基 O·，随后发生一系列次级反应。

所产生的自由基 HO·开始氧化碳氢化合物，通过与 O2的反应，生成大量氧化性的自由基，将 NO 转化为 NO2，使 NO2浓度上升，碳氢化合物及 NO 浓度下降。

当 NO2浓度达到一定值时，O3开始积累。由于自由基与 NO2所发生的链终止反应使NO2的增长受到限制，当 NO 向 NO2的转化速率等于自由基与 NO2的反应速率时，NO2浓度达到最大值，此时 O3仍在不断地增加着。

当 NO2的浓度下降到一定程度时，其光解产生的自由基 O·量不断减少，从而影响到 O3的生成速率。当 O3的增加与其消耗达到平衡时，O3的浓度达到最大值。

下午，因为日光不断减弱，NO2的光解受到抑制，于是反应变得缓慢，产物浓度相继下降。